钛及钛合金粉末近净成形技术

随着钛合金粉末制备工艺技术的发展成熟，粉末成本逐步降低，且采用粉末近净成形技术材料利用率高，加工能耗低，因此粉末近净成形钛及钛合金逐渐展现性价比优势。在钛合金粉末近净成形领域，典型制备复杂结构件的方法有：注射成形制备技术、热等静压制备技术和增材制造制备技术。

一、注射成形技术（MIM）

金属粉末注射成形（Metal powder injection molding，MIM）是通过将塑料注射成形工艺和传统粉末冶金技术相结合而产生的一种新兴的粉末近净成形技术。钛及钛合金注射成形工艺的主要流程如图1所示，首先将粉末与粘结剂混合并经密炼造粒工艺制成喂料，在注射成形专用设备及模具配合下，制得零件坯，最后经过脱脂及高温烧结工艺实现致密化。MIM工艺下制备的钛合金制件具有可实现小型复杂零件的高效率、批量化制造；材料利用率高；制件成分均匀、晶粒细小；易实现制件组分及微观组织的调控的特点。

图1：注射成形工艺流程图

伊朗Moghadam等进行了HDH钛粉低压注射成形的可行性研究，实验表明，低的松装密度与振实密度是HDH钛粉制备MIM制件的关键特性要求，而喂料温度是影响生胚质量的关键因素；新西兰Hayat[20]等为促进 PEG（聚乙二醇）/ PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）基粘结剂体系在钛金属注射成形中的应用，系统地研究了PVAc（聚醋酸乙烯酯）如何影响粘结剂体系，研究表明PEG和PMMA相互作用产生的空隙会被PVAc分子链填充，获得流变特性良好的钛金属喂料，这有助于减少乃至消除注射成形过程中的缺陷，从而使烧结制品获得优良的机械性能（抗拉强度为550 MPa、断裂伸长率为10%）。德国Ferri[21]以标准热轧退火工艺下的Ti-6Al-4V合金制件为参比对象，研究了同材质MIM制件的高周疲劳特性，分析认为粗大的显微组织以及夹杂的空隙（如图2所示）是MIM制件高周疲劳特性不足的主要原因。研究还发现通过对MIM试样的表面进行喷丸处理，促使缺口表面产生局部塑性变形，这有助于提高试样的疲劳特性。XU等针对MIM工艺下Ti-Nb-Zr医用合金夹杂氧的问题，提出添加稀土元素Y（钇），并通过实验验证添加适量的小尺寸（小于 15 μm）Y粉有助于去除合金中的氧，且不会对烧结密度有明显影响。研究还发现，添加Y能在一定程度下细化β晶粒，但该元素同时也会对残余孔隙率、极限拉伸强度和拉伸韧性产生明显的负面效果。

图2 ：传统工艺下TC4合金等轴组织（左）和MIM工艺下TC4合金片层组织（右）

同时，国内科研人员对钛及钛合金注射成形工艺也做了大量研究。北京科技大学郭世柏针对纯钛注射成形工艺设计改进了一种蜡基粘结剂，其组分为PW（石蜡）、PEG2000s（聚二乙醇）、LDPE（低密度聚乙烯）、PP（聚丙烯）和SA（硬脂酸），改进后的粘结剂与粉末具有良好的相容性，且在600 ℃真空环境下，粘结剂可以在1 h内完全去除，碳氧含量分别低于0.065%和0.32%（质量分数，下同）。清华大学王瑞峰等研究HDH纯钛溶剂脱粘、热脱粘对粘结剂脱除率的影响，实验表明，对于石蜡基粘结剂，溶剂脱粘适宜温度为50~60 ℃，而在热脱粘阶段，在高温200~450 ℃区间应降低升温速率、延长保温时间。钢铁研究总院刘超等利用微注射成形技术制备纯钛微型试样，通过调整脱粘和烧结工艺，制得试样的氧氮含量分别为0.24%和0.028% ，其屈服强度与极限抗拉强度分别为450 、565 MPa。

二、热等静压技术（HIP）

热等静压（Hot isostatic pressing，HIP）是一种采用包套技术，以氮气、氩气等惰性气体作为传压介质，在850~2 000 ℃和100~200 MPa条件下，向样件施加各向同等的压力，同步完成致密、烧结处理。热等静压最早用于核材料的扩散粘结，随后扩展应用于铸件缺陷修复和粉末冶金等领域。随着热等静压技术的快速发展，采用热等静压制备的钛合金，以其100%致密度、良好的综合性能和微观结构独特等优势，迅速成为国内外的研究热点。

中南大学李慧忠等通过热等静压工艺制备Ti−45Al−7Nb−0.3W合金，将抗拉强度从室温下543 MPa提升至700℃下575MPa，伸长率从0.2%提高到2.9%，且在800 ℃下，该合金仍能表现出令人满意的综合机械性能，其屈服强度、极限抗拉强度和伸长率分别达到351 MPa、390 MPa和67%。华中科技大学蔡超等系统研究了不同热等静压温度条件下制得的Ti-6Al-2Zr-1Mo-1V（TA15）合金在相组成、微观组织演变以及拉伸性能方面的差异，结果表明适宜的HIP工艺下能够实现晶粒尺寸和冶金质量的兼顾，从而获得良好的室温和高温力学性能，经对比分析得出，该条件下的HIP试样在500 ℃下的抗拉强度和断后伸长率分别比SPS（放电等离子烧结）试样高14.8%、52.8%，与最佳热处理制度下的锻造态IMI685合金力学性能相当，且优于热压烧结工艺下的Ti60合金。吉林大学Dekhtyar等研究了热等静压过程中近β合金Ti-10V-2Fe-3Al的显微组织结构演变和气孔愈合的特点，试样首先在室温下经750 MPa压制成形，然后在1 250 ℃下真空烧结，最后通过热等静压进行致密化处理。结果表明，经热等静压处理后的试样，其伸长率较烧结态试样提升了2.5倍，分析认为空位沿位错核心快速扩散至相间边界及合金表面是热等静压过程中空隙愈合的主要原因，而试样塑性提升与HIP过程中二次α相形核长大有关。美国的Benzing提出了一种新的热等静压制度（超高温淬火+回火），在愈合制件内部孔隙的同时，β晶粒内部发生等轴化转变，并改变α板条的宽径比，避免了传统热等静压工艺下组织粗化的问题，确保最终制件的性能。

三、增材制造技术（AM）

增材制造（Additive Manufacturing，AM）技术具有低成本、短周期、高性能、数字化制造等特点，被誉为“变革性”技术，有望为航空、航天及工业重大装备复杂承力构件制造提供一条新途径。增材制造主要采用激光、电弧、等离子、电子束等能量源对金属粉末或丝材进行加热，逐层堆积材料制备零件，但不论热源和原料形式如何改变，其凝固过程的冶金特征基本相同，即金属微区在集中热源的作用下被快速加热熔化，随后急冷快速凝固，并在逐层沉积过程中经历多周期、变循环、剧烈加热和冷却，相邻的1层乃至多层熔融沉积层发生循环重熔冷却，其它沉积层晶粒则被循环微热处理。

梁祖磊等研究了增材制造TC4钛合金的微观组织（如图3所示）和力学性能，发现增材制造组织表现为明显的柱状晶，晶粒内部为细小的针状马氏体，经过退火处理后，针状马氏体转变为片层α+β，拉伸强度由1200 MPa降低至1000 MPa，断后伸长率由8%提高到12%。柱状晶是增材制造钛合金的典型组织特征，随着能量密度增加，柱状晶更加显著，甚至形成贯穿的柱状晶。受凝固速度和温度梯度影响，柱状晶通常垂直于基板生长，存在明显的择优生长取向。而实现组织等轴化一方面需要熔池内部溶质元素充分扩散，以引发成分过冷，从而促进自发形核；另一方面则需要有足够的过冷度。西安交通大学牛京喆等研究了硼元素对增材制造Ti-Fe合金微观组织和力学性能的影响，发现0.1%（质量分数）的硼元素可以促进晶粒的等轴化转变（如图4所示），片层α的平均宽度仅为（1.79±0.37）μm，其抗拉强度和断后伸长率分别为779 MPa和16%，高于锻造Ti-Fe合金的抗拉强度（521 MPa）和断后伸长率（13%），而铸造Ti-Fe合金的抗拉强度和断后伸长率仅为458 MPa和11%。南京工业大学孙中刚等利用置氢钛合金粉末进行定向能量沉积，发现1.0%（质量分数）的氢元素可以有效促进增材制造钛合金组织的等轴化转变（如图5所示），然后利用真空热处理去除氢元素。此外，利用增材制造技术还可以在钛合金表面制备高温合金涂层，以增强钛合金的耐磨性能和高温性能。

（a）沉积态；（b）退火态。

图3：增材制造TC4钛合金的纵向组织

（a）、（d）铸造；（b）、（e）锻造；（c）、（f）增材制造。

图4：Ti-2Fe-0.1B合金的相分布 

图5：固溶除氢的增材制造钛合金纵向组织

关于钛及钛合金粉末近净成形技术的研究，总结如下：

1、三种典型金属粉末近净成形技术的特点总结如表1所示。其中，注射成形（MIM）特别适用于小型、复杂钛及钛合金零件的批量化制造；而热等静压（HIP）既可以用于粉末直接成形得到近终尺寸的零件，又可以作为其他方法的补充，进一步提升制件的致密度，降低缺陷以提升性能；增材制造（AM）以其快速制造、高度数字化、无需模具等优点，与小批量、个性化定制以及快速原型设计需求相吻合。

表1 ：典型钛及钛合金粉末近净成形技术对比

2、为了能在部分领域及使用场景下替代或部分替代锻件制品，提升性能与可靠性仍是钛及钛合金近净成形技术的重要研究内容、发展趋势以及推广前提，而基于微观组织调控以改善制件性能的研究思路也为材料及工艺开发优化过程提供了理论指导和结果支撑。